Juntamente com o vizinho Paraguai, a Bolívia é um dos dois únicos países das Américas que não possuem saída para o mar. O ocidente da Bolívia está situado na cordilheira dos Andes, com o pico mais elevado, o Nevado Sajama, a chegar aos 6542 metros. O centro do país é formado por um planalto, o Altiplano, onde vive a maioria dos bolivianos. O leste do país é constituído por terras baixas e coberto pela floresta úmida da Amazônia. O lago Titicaca situa-se na fronteira entre a Bolívia e o Peru. No sudoeste do país, no departamento de Potosi, encontra-se o Salar de Uyuni, o maior deserto de sal do mundo.
As cidades principais são La Paz, Sucre, Santa Cruz de la Sierra e Cochabamba.
A região Oriente, a norte e leste, compreende três quintos do território boliviano, é formada por baixas planícies de muitos rios e grandes pântanos. No extremo sul, localiza-se o Chaco boliviano, pantanoso na estação chuvosa e semi-desértico nos meses de seca. A nordeste da bacia do Titicaca, visualizam-se montanhas extremamente altas de 3 000 a 6 500 metros. As montanhas de mais altitude caem em ângulos praticamente retos até se transformarem em planícies.
Os Andes atingem a Bolívia e se dividem em duas grandes cadeias, a Oriental e a Ocidental. Nota-se que a cordilheira Ocidental é formada por vulcões inativos ou extintos, e suas rochas são formadas de lava vulcânica petrificada. A altitude máxima é de 3 700 m, com 800 km de comprimento e 130 km de largura. A cordilheira Oriental é composta de diversos tipos de rochas e areia.
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